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來(lái)源 | 福建萬(wàn)安實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司

傳統(tǒng)溶劑型涂料在生產(chǎn)和施工過(guò)程中由于使用稀釋劑、清洗劑等，存在揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compound，VOC)的大量排放，造成環(huán)境污染并對(duì)人類健康產(chǎn)生極大危害。

因此尋找一種低（無(wú))VOC含量的涂料替代傳統(tǒng)溶劑型涂料已成為涂料工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

粉末涂料是一種不含溶劑、100％固含量的粉末狀涂料，通過(guò)靜電噴涂的方式涂覆于基材表面，在經(jīng)過(guò)烘烤使其熔融流平，固化成膜，被視為具有經(jīng)濟(jì)(Economy)、節(jié)能(Energy)、生態(tài)(Ecology)和效率(Efficiency)的“4E型”涂料，具有廣闊的發(fā)展前景。

另一方面，隨著科技發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步，傳統(tǒng)粉末涂料產(chǎn)品已難以滿足日益增長(zhǎng)的生產(chǎn)和生活需要，因此，如何針對(duì)不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求開(kāi)發(fā)高性能的粉末涂料產(chǎn)品已成為研究熱點(diǎn)之一。

粉末涂料由基體樹(shù)脂、固化劑、顏料、填料和助劑等組成，其中，基體樹(shù)脂占粉末涂料質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％以上，其作用在于使顏填料等均勻分散于其中并粘結(jié)成一個(gè)整體，并在高溫下與固化劑發(fā)生反應(yīng)形成涂膜。

可見(jiàn)，基體樹(shù)脂是粉末涂料中最關(guān)鍵的組分，直接決定了粉末涂料的加工和儲(chǔ)存性能以及涂膜的物理和化學(xué)性能。

2000年前后，一批西方化工界的著名學(xué)者提出了化學(xué)產(chǎn)品工程的概念，認(rèn)為化學(xué)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)決定了它們的性能或功能，可以通過(guò)對(duì)化學(xué)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的精確定制實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品性能最優(yōu)化的目標(biāo)，在此基礎(chǔ)上，拓展為面向高性能聚合物材料的聚合物產(chǎn)品工程。

因此，針對(duì)不同領(lǐng)域的應(yīng)用要求，設(shè)計(jì)并合成具有不同單體組成和分子結(jié)構(gòu)的基體樹(shù)脂是實(shí)現(xiàn)粉末涂料產(chǎn)品高性能化的根本措施。

本文將從環(huán)氧粉末涂料、聚酯粉末涂料、丙烯酸粉末涂料和氟碳粉末涂料出發(fā)，結(jié)合不同的應(yīng)用需求，從通過(guò)基體樹(shù)脂的單體選擇和分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)粉末涂料或涂膜高性能化的角度展開(kāi)綜述。

環(huán)氧樹(shù)脂(epoxy resin)泛指分子鏈中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族為主鏈的高分子化合物，在環(huán)氧粉末涂料中，最常見(jiàn)的環(huán)氧樹(shù)脂是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。 

由于環(huán)氧粉末涂料多采用胺類和酚類固化劑，固化過(guò)程中無(wú)小分子物質(zhì)生成，形成的涂膜致密，且分子結(jié)構(gòu)上富含羥基、醚鍵等極性基團(tuán)，與基材之間具有極佳的附著力，耐化學(xué)品性優(yōu)異。

因此，環(huán)氧粉末涂料被廣泛應(yīng)用于天然氣、原油、成品油以及其它化工產(chǎn)品輸送的管道內(nèi)外壁防腐涂裝。

隨著對(duì)管道重防腐性能要求的提高，環(huán)氧粉末涂膜抗陰極剝離檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)也隨之提高，原有產(chǎn)品已無(wú)法達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)要求。

從環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)入手，加入改性劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，減少了大分子鏈段含量，使樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量分布更窄，加熱熔融黏度降低，提高加工流動(dòng)性能；

同時(shí)改性后的樹(shù)脂分結(jié)構(gòu)中含有更多的羥基等極性基團(tuán)，并且含有柔性結(jié)構(gòu)單元，降低涂膜固化冷卻過(guò)程中的內(nèi)應(yīng)力，提高涂膜與金屬底材之間的附著力。

結(jié)果表明，經(jīng)改性后的環(huán)氧樹(shù)脂制備的粉末涂料，可以滿足埋地鋼質(zhì)管道在1.5V保護(hù)電壓下70℃30d的涂膜抗陰極剝離新標(biāo)準(zhǔn)。

采用自由基聚合方式將甲基丙烯酸六氟丁酯單體接枝聚合到雙酚A型環(huán)氧樹(shù)(DGEBA)脂肪鏈的碳鍵上，形成具有如圖2結(jié)構(gòu)式的含氟丙烯酸側(cè)鏈的環(huán)氧樹(shù)(F-DGEBA)，旨在保持環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)良粘結(jié)性能的基礎(chǔ)上，降低涂膜表面能，提升涂膜的耐腐蝕性能。

結(jié)果表明，氟元素在涂膜表面充分富集，涂膜表面能得到有效降低，涂膜對(duì)水的靜態(tài)接觸角相比于DGEBA涂膜提高了15°，達(dá)到95°，顯示出優(yōu)良的疏水性，有效阻止了腐蝕介質(zhì)的滲透；

F-DGEBA涂膜的耐鹽霧性能也遠(yuǎn)優(yōu)于DGEBA涂膜，即使鹽水滲透到了基底，F(xiàn)-DGEBA涂膜也沒(méi)有失效，顯示出很好的耐腐蝕性能。

熔結(jié)環(huán)氧(fusion-bonded-epoxy,FBE)粉末涂膜因高交聯(lián)密度的分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致脆性制約了其更廣泛的應(yīng)用。

Liu等人針對(duì)上述問(wèn)題，對(duì)FBE粉末涂膜進(jìn)行增韌研究，在雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(EP)分子鏈結(jié)構(gòu)中通過(guò)縮合反應(yīng)引入了聚（丁二烯-丙烯腈）單元(CTBN)，形成CTBN-EP基體樹(shù)（化學(xué)反應(yīng)式如圖3所示），并與酚醛樹(shù)脂HTP-305反應(yīng)固化成膜。

結(jié)果表明，CTBN的引入極大地提高了FBE涂膜的柔韌性和抗沖擊性，同時(shí)不影響涂膜防腐蝕性等其它關(guān)鍵性能。

聚酯樹(shù)脂(polyester resin)是由多元酸和多元醇通過(guò)縮聚反應(yīng)得到的高分子化合物，其分子結(jié)構(gòu)特征在于分子鏈中具有一OCO一基團(tuán)。

根據(jù)端基的不同可將聚酯樹(shù)脂分為端羧基和端羥基兩大類，并選擇與之反應(yīng)的固化劑形成固化反應(yīng)體系。

聚酯粉末涂料因其優(yōu)良的綜合性能和較低的成本，被廣泛應(yīng)用于家電、交通設(shè)施、建筑等領(lǐng)域。

戶外耐候性粉末涂料是聚酯粉末涂料的一大應(yīng)用，隨著戶外建筑材料及高速公路護(hù)欄領(lǐng)域?qū)ν磕つ秃蛐阅懿粩嗵岣?，傳統(tǒng)普通耐候性聚酯樹(shù)脂已很難滿足越來(lái)越苛刻的耐候要求，超耐候聚酯樹(shù)脂應(yīng)運(yùn)而生。

湯明麟等人結(jié)合前人的研究成果，分析指出普通聚酯樹(shù)脂分子鏈上的對(duì)苯二甲酸單元結(jié)構(gòu)是涂膜在紫外光老化過(guò)程中易發(fā)生降解的主要原因，同時(shí)聚酯樹(shù)脂羥值較高，在固化后仍會(huì)殘留羥基，在紫外光作用下，成膜物質(zhì)主鏈上的β-H發(fā)生β-消除反應(yīng)生成不飽和鍵，引起自由基老化。

針對(duì)上述問(wèn)題，湯明麟等人以間苯二甲酸替代對(duì)苯二甲酸，三羥甲基丙烷為擴(kuò)鏈劑，采用完全縮聚的工藝合成超耐候粉末涂料用低羥值的聚酯樹(shù)脂，有效避免了β-消除反應(yīng)的發(fā)生。

結(jié)果表明，以此樹(shù)脂制備的粉末涂膜具有優(yōu)異的耐熱氧老化性能。

通常，熱固性粉末涂料所需固化溫度較高（180~200℃），固化時(shí)間也較長(zhǎng)（10~3Omin)，在固化過(guò)程中消耗了大量的熱量，也限制了粉末涂料涂裝基材的選擇范圍。

因此，從節(jié)能降耗和擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域的方面考慮，低溫固化粉末涂料的研究已成為必然趨勢(shì)。粉末涂料的固化過(guò)程是樹(shù)脂和固化劑之間的官能團(tuán)相互反應(yīng)形成具有三維化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的涂膜的過(guò)程。

從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度出發(fā)，反應(yīng)速率的大小取決于反應(yīng)速率常數(shù)以及反應(yīng)官能團(tuán)的摩爾濃度，其中反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)活化能成反比，與反應(yīng)溫度成正比。

因此，從基體樹(shù)脂的角度出發(fā)，選擇具有高反應(yīng)活性官能團(tuán)的樹(shù)脂、降低樹(shù)脂的平均相對(duì)分子質(zhì)量、提高樹(shù)脂中官能團(tuán)的摩爾濃度等措施都有助于實(shí)現(xiàn)低溫固化過(guò)程。

通過(guò)在聚酯的合成過(guò)程中引入1，6-己二醇，間苯二甲酸，己二酸，反丁烯二酸，1，4-環(huán)己烷二甲酸，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇以及三羥甲基丙烷等單體對(duì)聚酯樹(shù)脂進(jìn)行改性，提升聚酯樹(shù)脂的主鏈柔韌性和端基活性，同時(shí)配合新型促進(jìn)劑，有效降低了粉末涂料的固化溫度，縮短了固化時(shí)間。

結(jié)果表明，采用新型聚酯樹(shù)脂，可使以異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)為固化劑的粉末涂料的固化條件，從200℃/10min降低至130℃/20min，涂料流平性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，涂膜沖擊性能良好，光澤度高，具有優(yōu)異的耐候性、耐水煮性、耐中性鹽霧腐蝕性和耐酸堿性。

相比于TGIC，采用無(wú)毒的羥烷基酰胺(HAA)為固化劑的聚酯樹(shù)脂粉末涂料更符合環(huán)?；陌l(fā)展要求。

針對(duì)HAA體系低溫固化聚酯粉末涂料，通過(guò)調(diào)節(jié)三羥甲基丙烷用量和環(huán)己烷二甲醇的加料方式，以及引入氫化二聚脂肪酸等方法合成新型聚酯樹(shù)脂。

結(jié)果表明，新型聚酯比普通聚酯具有更高的反應(yīng)活性，用其制備的粉末涂料可實(shí)現(xiàn)140℃/20~30min的低溫固化，同時(shí)粉末涂料具有合適的黏度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，涂膜具有優(yōu)良的耐沖擊性能。

丙烯酸樹(shù)脂(acrylic resin)是以聚丙烯酸酯為主鏈，側(cè)鏈上帶有含環(huán)氧基的縮水甘油酯或者是羥基、羧基等官能團(tuán)的高分子化合物。

丙烯酸樹(shù)脂具有良好的耐候性、耐腐蝕性以及保色保光性等，廣泛應(yīng)用于電子電器和汽車等領(lǐng)域。

粉末涂料應(yīng)用于汽車的表面涂裝，可有效解決采用傳統(tǒng)溶劑型涂料排放量大的問(wèn)題。

但粉末涂料由于換色困難，用作色漆時(shí)會(huì)受到一定限制，因此罩光清漆是粉末涂料最有前途的發(fā)展方向。

其中，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)類丙烯酸粉末罩光清漆涂膜異常平滑、戶外耐候性優(yōu)異，但由于樹(shù)脂脆性較大，導(dǎo)致涂膜耐沖擊性能不佳。

針對(duì)上述問(wèn)題，以丁二酸酐和戊二酸酐為羧基化試劑與羥基丙烯酸樹(shù)脂反應(yīng)，制備羧基位于不同長(zhǎng)度柔性支鏈上的丙烯酸樹(shù)脂（PA-1和PA-2），并與TGIC固化成膜，研究涂膜性能。

結(jié)果表明，與羧基位于主鏈上的丙烯酸樹(shù)脂粉末涂膜相比，PA-1/TGIC和PA-2/TGIC涂膜的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中含柔性支鏈，可以大幅提高涂膜的耐沖擊性能，涂膜的彎曲強(qiáng)度與附著力也同時(shí)提高。

絕緣粉末涂料是應(yīng)用于電機(jī)、電子器件和電子元件的一種專用粉末涂料。

溫文選擇苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯為單體，采用溶液聚合法設(shè)計(jì)合成了GMA丙烯酸樹(shù)脂應(yīng)用于絕緣粉末涂料，并利用硬脂酸、苯甲酸和鄰苯二甲酰亞胺對(duì)丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行改性，以改善丙烯酸粉末涂膜的耐沖擊性能。

結(jié)果表明，制備的丙烯酸樹(shù)脂粉末涂膜具有良好的絕緣性。采用硬脂酸對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行改性，改性樹(shù)脂具有較長(zhǎng)的支鏈，可以有效耗散涂膜所受到的沖擊力，提高涂膜的耐沖擊性能；

鄰苯二甲酰亞胺的引入帶來(lái)了極性雜環(huán)，增強(qiáng)了基團(tuán)之間的相互作用力，在一定程度上也提高了涂膜的機(jī)械性能。

針對(duì)自清潔的硅改性丙烯酸粉末涂料展開(kāi)研究，根據(jù)所含基團(tuán)的不同，分為含羥基官能團(tuán)的硅改性丙烯酸樹(shù)脂體系和含環(huán)氧基官能團(tuán)的硅改性丙烯酸樹(shù)脂體系，兩種體系各自的固化反應(yīng)如圖4和圖5所示。

硅鏈段富集于涂膜表面，實(shí)現(xiàn)自清潔功能。結(jié)果表明，所形成的涂膜對(duì)水的接觸角達(dá)到85-105°，涂膜表面光滑，粘附性小，極易清洗，不易被污染。

涂膜具有自我潤(rùn)滑性能和低摩擦性能，也具有一定的耐擦洗性能，但價(jià)格比較昂貴。

通過(guò)將硅改性丙烯酸樹(shù)脂與其它普通粉末涂料體系的化學(xué)交聯(lián)和混合，可以制備成本更低、綜合性能更好、應(yīng)用領(lǐng)域更廣、使用價(jià)值更高的混合型粉末涂料，具有廣闊的市場(chǎng)前景。                    

氟碳樹(shù)脂(fluorocarbon resin)是分子結(jié)構(gòu)中含有氟碳鍵(F—C)的高分子化合物，常用的包括聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，三氟氯乙烯或四氟乙烯與乙烯基醚（酯）共聚物(FEVE)等。

氟碳粉末涂料具有優(yōu)異的耐候性、耐污染性和耐腐蝕性，廣泛應(yīng)用于化工、建材、汽車等領(lǐng)域。

氟碳樹(shù)脂大部分都屬于熱塑性樹(shù)脂，存在熔融粘度高、附著力差、表面光澤度低等問(wèn)題。

針對(duì)PVDF粉末涂料熔融流動(dòng)性差的問(wèn)題，采用分子量調(diào)節(jié)劑制備高熔融流動(dòng)性的PVDF粉末涂料專用樹(shù)脂。

結(jié)果表明，制備的PVDF樹(shù)脂熔融指數(shù)較高，具有較好的流動(dòng)性，同時(shí)具有較窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布以及較為規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)，因此所形成的涂膜物理機(jī)械性能優(yōu)良，耐溫性能好。

與其它氟碳樹(shù)脂不同，F(xiàn)EVE樹(shù)脂為熱固性樹(shù)脂，其分子結(jié)構(gòu)上帶有羥基基團(tuán)，可以有效解決上述熱塑性樹(shù)脂存在的問(wèn)題。

以三氟氯乙烯、鏈烷酸乙烯酯、羥烷基乙烯基醚、功能性改性單體及烷基烯酸為單體，采用溶液沉淀聚合法合成FEVE樹(shù)脂應(yīng)用于熱固性氟碳粉末涂料，通過(guò)對(duì)各單體組成的調(diào)配，提高了樹(shù)脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

固化形成的涂膜具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能以及耐酸堿、耐鹽水、耐海水、耐鹽霧和耐人工加速老化性能。

為了降低成本，降低氟碳粉末涂膜對(duì)基材表面前處理技術(shù)的要求，目前大部分研究開(kāi)發(fā)多集中于氟碳改性粉末涂料，氟碳改性聚酯粉末涂料是其中的一大方向。

通過(guò)共聚的方法在聚酯分子鏈中引入氟碳分子鏈，可顯著提高聚酯粉末涂層的耐候性、耐腐蝕性等。

采用常規(guī)聚酯與商業(yè)化的FEVE氟碳樹(shù)脂聚合的方式合成含氟聚酯，以此制備的粉末涂料流平性以及涂膜的耐沖擊性和耐熱性接近純聚酯粉末涂料或涂膜性能，涂膜耐候性能則顯著提高。

則采用熔融共聚法合成全氟聚醚改性聚酯樹(shù)脂，以此制備的粉末涂層具有超強(qiáng)的防腐性和耐候性，同時(shí)具有較好的疏水性、疏油性和自清潔效果，可廣泛應(yīng)用于交通設(shè)施、輸電設(shè)施、輸水輸油管道設(shè)施、戶外通信設(shè)施等領(lǐng)域。

實(shí)現(xiàn)粉末涂料產(chǎn)品的高性能化，既符合環(huán)保節(jié)能的發(fā)展要求，又能滿足日益增長(zhǎng)的應(yīng)用需求，是涂料工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

基體樹(shù)脂作為粉末涂料最重要的組成部分，其單體組成和分子結(jié)構(gòu)直接決定了樹(shù)脂的性能，也對(duì)粉末涂料和涂膜性能具有重要影響。

目前針對(duì)粉末涂料基體樹(shù)脂的研究多集中于引入新單體，并調(diào)配單體組成實(shí)現(xiàn)對(duì)基體樹(shù)脂的改性以提高性能，其效果較為有限。

聚合物產(chǎn)品工程的核心在于對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的精確定制以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品性能最優(yōu)化。

因此，對(duì)于不同的應(yīng)用需求，如何從聚合物分子結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，基于可控聚合等新型聚合方式。

根據(jù)鏈結(jié)構(gòu)的特定要求，通過(guò)動(dòng)力學(xué)建模獲得程序化單體進(jìn)料策略，實(shí)現(xiàn)聚合過(guò)程中產(chǎn)物分子量分布、共聚組成分布、共聚單元序列分布、支化密度分布、交聯(lián)密度分布等復(fù)雜鏈結(jié)構(gòu)的精確定制和新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的精確合成。

這是提高樹(shù)脂以及粉末涂料和涂膜性能的重要手段，也是重大挑戰(zhàn)，需要學(xué)術(shù)界、工業(yè)界的高分子科研工作者和化學(xué)工程師們的不懈努力和緊密合作。

轉(zhuǎn)自：粉末登場(chǎng)

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