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季軍宏，杜安梅

（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇常州213016）

摘要：隨著我國涂料工業(yè)的發(fā)展及環(huán)保法規(guī)的日益健全，涂料行業(yè)對揮發(fā)性有機化合物（VOC）的定義、測試方法及限量要求也越加規(guī)范和嚴格，文章總結(jié)了國內(nèi)外與涂料、涂裝排放相關(guān)的VOC 定義及其測試方法，并就我國涂料行業(yè)6 項新版強制性國家標準實施后所反饋的關(guān)于“VOC”的一些問題進行解析，如低光化學(xué)反應(yīng)化合物的豁免清單、250 ℃沸點界分VOC的合理性、建筑涂料的半揮發(fā)性有機化合物（SVOC）、產(chǎn)品VOC含量與其涂裝排放VOC不一致、測試方法導(dǎo)致的水性工業(yè)涂料VOC含量差異、VOC含量限值單位的統(tǒng)一等，以期對測試方法標準和VOC限量標準的修訂有所幫助。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)性有機化合物（VOC）；半揮發(fā)性有機化合物（SVOC）；VOC含量；SVOC含量；豁免化合物；限量單位

參考文獻標準著錄格式：

季軍宏，杜安梅. 涂料揮發(fā)性有機化合物（VOC）的解讀及展望[J]. 涂料工業(yè)，2023，53（12）：45-51.

JI J H，DU A M. Interpretation and outlook of volatile organic compounds（VOC） in coatings[J]. Paint & Coatings Industry，2023，53（12）：45-51.

DOI:10.12020/j.issn.0253-4312.2023-128

近年來，得益于國家生態(tài)環(huán)境保護制度，以及人們對環(huán)境保護的愈加重視，國內(nèi)生態(tài)環(huán)境，尤其是空氣質(zhì)量得到了顯著改善。涂料行業(yè)歷來是大氣污染防治計劃中的重要領(lǐng)域，經(jīng)過“十三五”期間藍天保衛(wèi)戰(zhàn)工作的持續(xù)推進，涂料行業(yè)6項新版強制性國家標準（GB 18582—2020、GB 18581—2020、GB 24409—2020、GB 30981—2020、GB 38468—2019、GB 38469—2019）的發(fā)布實施，我國涂料行業(yè)的VOC減排也得到了顯著提升，VOC排放總量較2015年下降15%左右。

筆者有幸牽頭制定了涂料行業(yè)新版6項強制性國家標準以及國內(nèi)涂料領(lǐng)域的所有VOC含量測試方法，深感涂料中VOC定義及VOC含量測試方法的重要性。6項強制性國家標準實施以來，也收到很多涉及“VOC”問題的意見反饋。未來如何重新界定涂料中VOC并準確測試其含量，是我國涂料標準化工作者一直以來研究探討的課題。

1 VOC 定義的現(xiàn)狀

一般說來，VOC包括非甲烷烴類（烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等）、含氧有機物（醛、酮、醇、醚等）、含氯有機物、含氮有機物、含硫有機物等，是形成臭氧（O3）和細顆粒物（PM2.5）污染的重要前體物。隨著“VOC”這一術(shù)語在環(huán)境法規(guī)、產(chǎn)品標準中被廣泛使用，以及人們對VOC概念的深入了解，有必要對VOC定義進行解讀與總結(jié)。目前，國內(nèi)外對涂料及工業(yè)排放相關(guān)的VOC定義有很多，具體如表1所示。

從表1可以看出，國內(nèi)外從沸點、蒸發(fā)性、光化學(xué)反應(yīng)及色譜保留時間4個維度對VOC進行定義。目前，我國涂料行業(yè)強制性國家標準中對VOC的定義與國內(nèi)環(huán)保行業(yè)的定義完全一致，是配合國家藍天保衛(wèi)戰(zhàn)的統(tǒng)一要求所致，該定義與美國的VOC排放定義最為接近，但我國未像美國一樣列出豁免化合物清單（40 CFR Part 51.100）。

2 VOC 含量測試方法的現(xiàn)狀

有了VOC定義，必然就會有對其含量測試的方法需求。同樣，無論是VOC含量限值標準，還是國家或地方的環(huán)保法規(guī)，最終都要依據(jù)VOC含量來進行合格評判，因此，我們更應(yīng)該關(guān)心細分領(lǐng)域VOC含量的測試方法。國內(nèi)外對涂料中VOC含量的定義比較統(tǒng)一，即：在規(guī)定的條件下，測得的涂料中存在的揮發(fā)性有機化合物的含量（見GB/T 5206—2015），只是國內(nèi)外不同涂料品種的不同涂料應(yīng)用場景相應(yīng)的VOC含量測試方法（現(xiàn)行版本）很多，具體見表2。

從表2及相應(yīng)標準的文本內(nèi)容可以看出，國內(nèi)外對于VOC含量的測試方法也不盡相同，主要是我國、美國、ISO（歐盟為主）在開展研究，分別是從差值法、氣相色譜法、頂空氣相色譜法3個維度對VOC含量進行測定。由于頂空氣相色譜法的適用范圍為VOC含量0.01%~0.1%之間的涂料產(chǎn)品，故涂料行業(yè)常用的是差值法和氣相色譜法。目前，我國涂料行業(yè)VOC含量測試方法基本上是等同或修改采用ISO 標準。當然，我國涂料標準化工作者對ISO標準也作出了很多貢獻。目前，ISO 11890-1的修訂是由中海油常州涂料化工研究院國際標準化團隊負責(zé)，該標準融合了我國VOC含量測試方法的最新成果，如輻射固化涂料VOC含量的測定、含活性稀釋劑涂料中VOC含量的測定等；ISO 11890-2的修訂也吸收了中海油常州涂料化工研究院國際標準化團隊的一些關(guān)鍵意見，如水分含量的測試方法、繼續(xù)延用60 m DB1301氣相色譜柱等，由此可見，我國的VOC含量測試方法已經(jīng)走在了世界的前列。

3 強制性國家標準實施后反饋的涉VOC 問題解析與展望

VOC的管控已經(jīng)成為現(xiàn)階段我國大氣環(huán)境領(lǐng)域的工作重點，VOC定義及其測試方法必然是管控政策的集中體現(xiàn)。VOC最明顯最廣泛的污染特征是其對于環(huán)境空氣質(zhì)量的影響，美國開始管控VOC是由于光化學(xué)煙霧，我國開始管控VOC是由于灰霾現(xiàn)象的嚴重性。但除環(huán)境空氣質(zhì)量的影響外，個別的VOC 物質(zhì)還有可能會引起其他各種環(huán)境和健康問題。目前，我國涂料行業(yè)的VOC 定義融合了環(huán)保定義和行業(yè)定義，既指明了VOC 的管控目的和方向，又兼顧了行業(yè)的監(jiān)測和檢測，很好地實現(xiàn)了互補。

隨著6項涂料強制性國家標準的深入實施，全國涂料和顏料標準化技術(shù)委員會秘書處也收到很多來自政府、行業(yè)以及消費者的反饋意見，其中最受關(guān)注的仍然是VOC問題，如低光化學(xué)反應(yīng)化合物的豁免清單、無機涂料用食用乙醇的豁免、250 ℃沸點界分VOC的合理性、內(nèi)墻建筑涂層氣味持久、建筑涂料的半揮發(fā)性有機化合物（SVOC）、VOC釋放量與VOC含量關(guān)系、產(chǎn)品VOC含量和涂裝排放VOC不一致、VOC含量小于10%的涂料環(huán)評豁免、VOC含量限值單位的統(tǒng)一、工業(yè)漆用膩子VOC限值缺失、氣霧漆中VOC測試方法缺失、VOC豁免的特殊功能性涂料定義等。當前反饋的VOC問題，既提出了新的測試方法要求，也提出了新的VOC含量考查方向。本文對其中幾個VOC問題進行了解析，以期對測試方法標準和VOC限量標準的修訂有所幫助。

3.1 低光化學(xué)反應(yīng)化合物的豁免清單

實際上，2016年全國涂料和顏料標準化技術(shù)委員會就申報了《涂料中豁免化合物含量的測定》的國家標準計劃，但是由于項目立項申報時正處在國家大力推行國家標準精簡期間，未能成功立項。可喜的是我國膠黏劑和清洗劑行業(yè)走在了前面，GB 33372—2020中的溶劑型膠黏劑VOC含量就扣除了丙酮、乙酸甲酯、碳酸二甲酯等3 種低光化學(xué)反應(yīng)化合物。GB 38508—2020中VOC含量扣除了對氯三氟甲苯、1，1，1，3，3，-五氟丙烷（HFC-245fa）、1，1，1，3，3-五氟丁烷（HFC-365 mfc）等低光化學(xué)反應(yīng)化合物。涂料行業(yè)最新發(fā)布的HG/T 3378—2022《涂料用稀釋劑》也鼓勵企業(yè)盡可能使用含丙酮、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯4種低光化學(xué)反應(yīng)化合物的Ⅰ型稀釋劑。

為了在我國有效控制VOC污染物的使用，引導(dǎo)有效使用一些危害小的豁免化合物值得探討。借鑒美國高反應(yīng)性物質(zhì)優(yōu)先控制策略的成功管控經(jīng)驗，涂料行業(yè)應(yīng)主動與生態(tài)環(huán)境部門聯(lián)合，并結(jié)合我國污染物排放的實際情況，有取舍、有補充地提出切實可行的豁免化合物清單。

至于涂料中豁免化合物含量的測試方法，比較簡單的處理方式是在未來的產(chǎn)品標準或VOC 限量標準里以附錄的形式出現(xiàn)，采用氣相色譜法的測試技術(shù)。

3.2 250 ℃沸點界分VOC 的合理性

沸點定義的好處是，便于實驗室能夠比較準確地測試具體的VOC品種及其含量，但其帶來的問題也很簡單，即250 ℃是人為規(guī)定的。從表1和表2可以看出，還有260 ℃（WHO、日本Eco Mark ProductCategory No. 126）、280 ℃（美國G11），甚至還有200 ℃（德國DE-UZ102）。

ISO 11890-2：2020規(guī)定了優(yōu)先根據(jù)契約方給出的要求，即任何有效的法規(guī)、標簽或分類，對已定性的化合物進行VOC、SVOC、NVOC（非揮發(fā)性有機化合物）的分類，測試時采用標記物（基于其色譜保留時間的差異）來區(qū)分定量，刪除了老版ISO 11890-2：2006中VOC定義的注3（歐盟涂料指令2004/42/EC的250 ℃沸點定義）。實際上，除水性建筑涂料中VOC含量測試嚴格延用傳統(tǒng)的250 ℃沸點定義外，在其他類型其他領(lǐng)域的涂料產(chǎn)品中VOC含量測試時，我國涂料行業(yè)新版強制性國家標準已經(jīng)模糊處理了這個沸點的定義。

涂料在生產(chǎn)和涂裝過程中會向空氣中釋放VOC，勢必會對環(huán)境以及生產(chǎn)和施工人員的健康造成危害。國內(nèi)外很多國家、地區(qū)或組織采用VOC釋放量作為考查涂料環(huán)保性能的標準，如芬蘭“Ｍ1 認證”、法國“A+認證”、我國綠標認證等，這些測試方法標準大多數(shù)是基于ISO 16000系列（空氣質(zhì)量行業(yè)）的理念，采用C16標記物來界分VOC。因此，考慮與世界接軌和室內(nèi)空氣健康，未來采用C16作為標記物界分VOC比較合理，也可以在維持原來的250 ℃沸點概念基礎(chǔ)上，增加并加嚴SVOC的限量控制，特別是建筑涂料領(lǐng)域。

3.3 建筑涂料的半揮發(fā)性有機化合物（SVOC）

在VOC管控日趨嚴厲的前提下，建筑涂料的成膜助劑有向高沸點發(fā)展的趨勢，這值得關(guān)注。一些企業(yè)的建筑涂料產(chǎn)品在配方設(shè)計時，為了規(guī)避VOC含量的管控，會有意加入一些高沸點的溶劑，即SVOC，從而市場上出現(xiàn)很多所謂的“零VOC”產(chǎn)品，實際上危害更大。這些SVOC 的沸點更高，揮發(fā)更慢，飽和蒸氣壓較低，在環(huán)境中較穩(wěn)定，不易降解，在室內(nèi)環(huán)境中可存在數(shù)年甚至更長時間，嚴重危害消費者的身體健康。Wang等總結(jié)了室內(nèi)觀測到的典型SVOC的源發(fā)射特性，并對其進行了評估，測定了穩(wěn)態(tài)條件下室內(nèi)鄰苯二甲酸二乙基己酯（DEHP）的氣相和顆粒相濃度，估計了鄰苯二甲酯類（PAEs）的暴露和多環(huán)芳烴（PAHs）的健康風(fēng)險，指出我國的室內(nèi)SVOC污染可能比美國更為嚴重。為了應(yīng)對所謂的“病態(tài)住宅問題”，2017年5月日本厚生勞動省就宣布了一項涉及室內(nèi)空氣污染的修正案，在原先控制的13種化學(xué)品上增加了3種揮發(fā)性有機化合物：異辛醇、醇酯十二、醇酯十六，并對鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯的限值指標進行加嚴，其中醇酯十二、醇酯十六、鄰苯二甲酸二丁酯及鄰苯二甲酸二辛酯均為SVOC（以250 ℃沸點界分時）。

ISO/TC146/SC6室內(nèi)空氣質(zhì)量技術(shù)委員會出臺了多項有關(guān)SVOC的ISO 16000系列測試標準，便于世界各國使用。歐洲生態(tài)標簽率先對涂料中SVOC含量進行了限制，引起了世界各國對SVOC的關(guān)注。我國GB/T 35602—2017則對水性建筑涂料等產(chǎn)品提出SVOC含量的備案制，促進了我國綠色涂料的發(fā)展。國內(nèi)外的涂料標準化工作者也已經(jīng)意識到這一點，季軍宏等提出建立“涂料中半揮發(fā)性有機化合物含量的測定方法——氣質(zhì)聯(lián)用法”的SVOC含量測試方法標準，便于監(jiān)管涂料中可能存在的污染。ISO/TC35色漆和清漆技術(shù)委員會于2016年開始對ISO 11890-2：2013 進行修訂，增加了SVOC 含量的測試方法。ISO 11890-2：2020中對SVOC有明確的定義：在所處環(huán)境的正常溫度和壓力下，能自然蒸發(fā)，但蒸發(fā)速率較VOC 更慢的有機液體和/或固體。世界衛(wèi)生組織（WHO）早在1989年就對SVOC進行了定義，SVOC是指沸點在240~400 ℃的有機化合物。目前，在以終沸點界分SVOC和NVOC的定義上，世界各國及組織不太統(tǒng)一，有340 ℃（ASTM）、370 ℃（澳大利亞）、380 ℃（ISO）、400 ℃（WHO）等。

2022年我國及時將ISO 11890-2：2020修改采標為GB/T 23986.2（即將發(fā)布），為后期涂料行業(yè)SVOC的監(jiān)管奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。當然采用何種化合物為SVOC標記物（C14、C16、己二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯等）和SVOC含量限值的確定，以及其他細分領(lǐng)域是否也采納SVOC理念，還有待未來的產(chǎn)品標準或VOC限量標準的進一步討論。

3.4 產(chǎn)品VOC 含量與涂裝排放VOC 不一致

在強制性國家標準實施過程中，常常收到產(chǎn)品VOC含量與工業(yè)涂裝排放VOC不一致的反饋意見，如產(chǎn)品VOC含量與涂層VOC釋放量、電泳涂料產(chǎn)品VOC含量與實際排放口監(jiān)測數(shù)據(jù)不符等。GB 37822—2019 中創(chuàng)造性提出了“VOC 質(zhì)量占比≥10% 的物料，以及有機聚合物”的“VOC物料”術(shù)語，該術(shù)語被很多地方政府的文件所引用：使用的原輔材料VOC含量（質(zhì)量比）低于10%的工序，可不要求采取無組織排放收集措施。很多水性涂料及涂裝企業(yè)就依據(jù)該規(guī)定申請無組織排放的設(shè)施豁免以及項目建設(shè)的環(huán)評豁免，但是在實際環(huán)境監(jiān)測時，常發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品VOC含量與涂裝排放VOC不一致。

實際上，產(chǎn)品VOC含量是依據(jù)所明示的產(chǎn)品標準中所規(guī)定的測試方法進行測試，但是不等同于實際施工的VOC排放，如常溫自干的建筑涂料中VOC含量與VOC釋放量沒有必然的聯(lián)系，王玉鵬等曾經(jīng)對TVOC（總揮發(fā)性有機化合物）釋放量與VOC含量的測試方法和二者之間的差異做了系統(tǒng)研究，得出TVOC釋放量和VOC含量沒有相關(guān)性的結(jié)論。

電泳涂料的VOC含量通常較低，一般小于10%，很多電泳涂裝廠就采用了無組織直排，這不夠嚴謹。JB/T 10242—2013中有15%的加熱減量指標，其定義是：經(jīng)105~120 ℃揮發(fā)去水分和溶劑的電泳涂膜進一步升溫到烘干溫度達到實干的過程中，熱分解出低分子化合物導(dǎo)致涂膜失質(zhì)量。從該定義可以清晰地看出電泳涂料經(jīng)涂裝后還是會繼續(xù)排放VOC（一般為固化劑熱解封所致）。電泳涂料的實際烘干溫度（一般大于160 ℃）與其采用差值法測試VOC含量的實際烘烤溫度（一般為105 ℃）差異較大，必然會帶來產(chǎn)品VOC含量與涂裝排放VOC不一致。從電泳涂料等高溫烘干型涂料案例來看，可以確定很多存在固化劑熱解封小分子的涂料產(chǎn)品有可能存在這樣的現(xiàn)象。至于是否需要改變采用差值法測試VOC含量時的烘烤溫度，有待未來的產(chǎn)品標準或VOC限量標準的進一步討論。

3.5 測試方法導(dǎo)致的水性工業(yè)涂料VOC 含量差異

正如ISO 11890-2：2020所闡述：當VOC 含量大于15%（質(zhì)量分數(shù)）時，采用ISO 11890-1中規(guī)定的方法（差值法）進行測定。按ISO 11890-1測得的VOC含量可能受到SVOC的影響，因此當體系中含VOC和SVOC時，采用該文件（氣相色譜法）測定。VOC含量小于0.1%（質(zhì)量分數(shù)）時，也可選擇ISO 17895中描述的頂空法測定。ISO 11890-1和ISO 17895均不能用來測定SVOC含量。

實際上，很多水性工業(yè)涂料的配方體系里同時含有VOC和SVOC。為了便于實驗室內(nèi)的重復(fù)性要求和實驗室間的再現(xiàn)性要求，以及水分含量較大時VOC含量的測試誤差會給水性涂料扣水后VOC含量的計算結(jié)果帶來較大的不確定誤差，GB 24409—2020、GB 30981—2020、GB/T 38597—2020 中對水性工業(yè)涂料的VOC 含量測試，有按照水分含量進行VOC測試方法的選擇：如涂料中水分含量≥70%（質(zhì)量分數(shù)），采用氣相色譜法；涂料中水分含量小于70%（質(zhì)量分數(shù)），采用差值法。這樣一些同時含有VOC和SVOC的涂料產(chǎn)品采用2種測試方法（差值法和氣相色譜法）時，VOC含量結(jié)果有可能不一致，究其原因主要是該涂料產(chǎn)品中含有沸點在250 ℃附近的揮發(fā)性有機化合物，如己二酸二乙酯、十四烷、醇酯十二、二苯醚、二異丙醇胺、新癸酸、苯甲酸等。

季興宏曾采用EPA Method 24 差值法與ASTMD6886氣相色譜法測試比較了水性涂料的VOC含量，得出了類似的結(jié)論。可見，采用不同的測試方法會導(dǎo)致VOC含量結(jié)果的差異，這要求涂料產(chǎn)品中VOC含量測試需要嚴格依據(jù)其明示的產(chǎn)品標準中所規(guī)定的測試方法進行。

3.6 VOC 含量限值單位的統(tǒng)一

目前，我國涂料行業(yè)強制性國家標準中涂料產(chǎn)品的VOC含量限值單位是“g/L”，膩子類產(chǎn)品（建筑涂料、水性木器涂料及輻射固化木器涂料）的VOC含量限值單位則是“g/kg”。這與環(huán)保行業(yè)提出的“VOC物料”的質(zhì)量分數(shù)的單位“%”不一致。現(xiàn)在，國內(nèi)很多地區(qū)的環(huán)保部門要求企業(yè)提供第三方檢測機構(gòu)出具的以質(zhì)量分數(shù)表示VOC含量的報告。

目前，國外有使用質(zhì)量分數(shù)表征VOC等有害物質(zhì)含量的趨勢，除“VOC”外的有害物質(zhì)含量限值大多采用質(zhì)量分數(shù)。德國藍天使最新發(fā)布的環(huán)境標志產(chǎn)品的VOC 含量限值已經(jīng)從“g/L”改為質(zhì)量分數(shù)的“%”，如DE-UZ 102等。瑞典宜家對表面涂料、紡織漿料等材料的VOC含量限值也采用了質(zhì)量分數(shù)。國內(nèi)外統(tǒng)一的化學(xué)品安全技術(shù)說明書（MSDS）要求各組分的含量均以質(zhì)量分數(shù)表示，便于使用者既可以了解該化學(xué)品可能存在的危害，又可以從配方成分的含量情況匹配和大致預(yù)估出該產(chǎn)品的揮發(fā)物質(zhì)情況。

實際上，國內(nèi)外涂料生產(chǎn)企業(yè)的投料計量也是按質(zhì)量計，不是體積。同時，有些產(chǎn)品的密度測試也比較麻煩，如粉末涂料、膩子等；有些產(chǎn)品的密度測試較難實現(xiàn)，如雙組分聚脲、快干型原子灰等。

因此，未來的產(chǎn)品標準或VOC限量標準中VOC含量和SVOC含量限值的單位用“%”或“g/kg”較合理。在即將發(fā)布的GB/T 23986. 2中已經(jīng)增加了“待用”產(chǎn)品扣除水后的VOC含量和SVOC含量（質(zhì)量分數(shù)，%）的計算方法，以與我國相關(guān)領(lǐng)域的使用習(xí)慣相適應(yīng)，為未來標準的修訂奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。

4 結(jié)　語

按照我國工信部“ 十四五”標準化工作要求，2024 年將啟動涂料行業(yè)強制性國家標準的修訂工作，持續(xù)完善強制性國家標準以及VOC、SVOC等有害物質(zhì)測試方法是我國涂料標準化工作者的責(zé)任所在。隨著我國涂料技術(shù)的發(fā)展及環(huán)保法規(guī)的日益健全，環(huán)境友好型涂料產(chǎn)品越來越多，如何界定涂料中VOC、SVOC、VOC限量、SVCO限量是很重要的課題。建立和完善VOC、SVOC等有害物質(zhì)測試方法，將會全面提高我國涂料行業(yè)和質(zhì)檢機構(gòu)的檢測水平，也為各類用戶在進行質(zhì)量管理、市場監(jiān)督、環(huán)境監(jiān)測方面提供更為科學(xué)的依據(jù)。

來源：涂料工業(yè)