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隨著水性工業(yè)涂料的發(fā)展，水性涂料與溶劑型涂料的理化性能差異逐漸縮小，但是兩者的施工性能卻存在明顯的差距，這導(dǎo)致水性涂料無(wú)法全面替代溶劑型涂料，最主要的原因是水性涂料組成中含有水。水的存在，導(dǎo)致水性工業(yè)涂料極易閃銹，閃銹是水性涂料特有的現(xiàn)象。閃銹指水性涂料涂裝到金屬基材上，在干燥過(guò)程中涂層表面出現(xiàn)銹斑的現(xiàn)象，這是由于水和氧氣的存在，以及碳鋼表面的不均勻性，導(dǎo)致金屬基材表面形成了大量的原電池，使得基材表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕，表現(xiàn)為閃銹。在水性涂料施工過(guò)程中，閃銹會(huì)嚴(yán)重影響涂膜的性能，使得涂膜與基體的結(jié)合能力下降，嚴(yán)重影響涂膜對(duì)金屬的防腐作用等。

因此，選擇合適的防閃銹劑對(duì)提升水性防腐涂料的防閃銹性有很大的作用。防閃銹劑主要由緩蝕劑組成，最初的緩蝕劑以鉻酸鹽、重鉻酸鹽、亞硝酸鈉為主，這些緩蝕劑對(duì)抑制閃銹的作用十分高效，但是對(duì)環(huán)境污染很大，對(duì)人體有毒。新型防閃銹劑的研究和開(kāi)發(fā)是水性工業(yè)涂料研究的重點(diǎn)之一。胡鵬程等在專利CN111876006A中由咪唑啉離子液體、三氮唑離子液體、季銨鹽離子液體、有機(jī)磷酸鹽、炔醇和去離子水制備防閃銹劑，該防閃銹劑具有防閃銹效果好、添加量少的特點(diǎn)。鐘鷗等以鉬酸鹽、苯甲酸鹽和聚苯胺水性液體制備了水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料用防閃銹劑，該防閃銹劑與水性環(huán)氧樹(shù)脂相容性好并且有效抑制閃銹。Gichuhi等采用有機(jī)胺與有機(jī)羧酸制備出的環(huán)保型防閃銹劑不僅可以保護(hù)黑色金屬和有機(jī)金屬，而且對(duì)漆膜的光澤沒(méi)有影響。Vesely等采用水溶堿性納米硅酸鹽作為防閃銹劑，利用納米硅酸鹽形成的堿性環(huán)境，溶液中氧氣會(huì)使金屬表面鈍化從而形成保護(hù)膜達(dá)到抑制閃銹的目的。

本實(shí)驗(yàn)以水性丙烯酸防腐涂料為基礎(chǔ)，選取了鉬酸鹽、苯甲酸鹽、苯并三氮唑3種緩蝕劑，同時(shí)由于體系pH也會(huì)影響涂膜的閃銹，因此選擇有機(jī)胺作為pH調(diào)節(jié)劑，探討了水性涂料配方中pH調(diào)節(jié)劑、緩蝕劑及復(fù)配緩蝕劑對(duì)水性涂料防閃銹和耐腐蝕性的影響，以期制備一款環(huán)保型防閃銹劑，替代常用的亞硝酸鹽類防閃銹劑。

1.1 主要原料與設(shè)備

水性苯丙乳液719K：巴德富；鈦白粉、沉淀硫酸鋇、滑石粉、硫酸鋇、磷酸鋅：國(guó)產(chǎn)，市售；增稠劑BorchiGel 0620：OM Group；分散劑TEGO 760w、潤(rùn)濕流平劑TEGO 4100、消泡劑TEGO 901W：迪高；防沉劑WT105A：海名斯；助溶劑：工業(yè)級(jí)，廣州化學(xué)試劑廠；苯并三氮唑、鉬酸鹽、苯甲酸鹽：阿拉丁；N，N-二甲基乙醇胺（DMEA），亞硝酸鈉，防閃銹劑1#、2#、3#：市售。鹽霧試驗(yàn)箱：廣州標(biāo)格達(dá)精密儀器；電化學(xué)工作站CS350：武漢科斯特儀器有限公司。

1.2 水性丙烯酸防腐涂料的制備

按照表1基礎(chǔ)配方依次在調(diào)漆罐中加入水、分散劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑，控制分散機(jī)低速（100~400 r/min）分散10 min；之后再向調(diào)漆罐中加入防沉劑與顏填料，高速（800~1 200 r/min）分散5 min 后將漿料研磨1 h，細(xì)度≤40 μm；隨后向調(diào)漆罐中依次加入苯丙乳液、成膜助劑、pH 調(diào)節(jié)劑和防閃銹劑，低速分散15 min；最后添加增稠劑調(diào)節(jié)涂料黏度，中速（400~800 r/min）分散15 min，調(diào)節(jié)黏度合格后取出，制得水性丙烯酸防腐涂料。

1.3 漆膜的制備

通過(guò)空氣噴涂方式，將水性丙烯酸防腐涂料噴涂至碳鋼板上，在常溫下養(yǎng)護(hù)7 d，干膜厚度為50 μm。

1.4 性能測(cè)試

防閃銹性：將涂料滴加在冷軋鋼板上，立刻將鋼板放置于相對(duì)濕度>95%、溫度25 ℃的密閉環(huán)境中24 h，目測(cè)銹蝕程度。以單位面積銹點(diǎn)個(gè)數(shù)將防閃銹性劃分為5級(jí)：0級(jí)最佳，為無(wú)缺陷；銹點(diǎn)≤2個(gè)為1級(jí)；2個(gè)<銹點(diǎn)≤5個(gè)為2級(jí)；5個(gè)<銹點(diǎn)≤10個(gè)為3級(jí)；10個(gè)<銹點(diǎn)≤20個(gè)為4級(jí)；銹點(diǎn)>20個(gè)為5級(jí)，結(jié)果最差。

電化學(xué)測(cè)試：參比電極是飽和氯化銀電極，輔助電極是面積為1 cm2 的鉑電極，工作電極的面積為1 cm2，測(cè)試溶液是3％NaCl溶液，在振幅為10 mV的條件下，掃描區(qū)間為10-2~105 Hz。測(cè)試過(guò)程中，整個(gè)裝置處于法拉第電池屏蔽箱中。

按GB/T 1763—1979檢測(cè)耐鹽水性，溶液為3%NaCl溶液；按GB/T 1733—1993檢測(cè)耐水性，水溫可調(diào)節(jié)至50 ℃加速測(cè)試；按GB/T 1771—2007檢測(cè)耐中性鹽霧性，按GB/T 6461—2022進(jìn)行保護(hù)評(píng)級(jí)的評(píng)定；早期耐水性：根據(jù)實(shí)際施工應(yīng)用情景，噴涂完后涂層在常溫條件下養(yǎng)護(hù)6 h，淋水測(cè)試耐水性。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 對(duì)漆膜防閃銹和耐腐蝕性的影響

根據(jù)金屬腐蝕的原電池反應(yīng)機(jī)理，堿性條件可以抑制電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，因此可以在一定程度上抑制閃銹的發(fā)生。在水性涂料中，通常使用pH調(diào)節(jié)劑來(lái)調(diào)節(jié)水性涂料的pH，間接抑制閃銹的發(fā)生。本實(shí)驗(yàn)使用DMEA來(lái)調(diào)節(jié)水性丙烯酸涂料的pH，考察pH對(duì)漆膜防閃銹性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

從表2可知，DMEA 添加量為1%、pH為9.3時(shí)，閃銹現(xiàn)象得到明顯抑制，pH≥9.7時(shí)，無(wú)閃銹現(xiàn)象發(fā)生，但是耐水性和早期耐水性卻明顯下降，因此DMEA添加量1%，pH控制在9.3較合適。

2.2 單一緩蝕劑對(duì)防閃銹性的影響

2.2.1 鉬酸鹽

分別將鉬酸鈉和鉬酸銨添加到乳液中，考察兩者對(duì)防閃銹性的影響，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著鉬酸鈉、鉬酸銨添加量的增加，閃銹程度逐漸減弱，直到最后沒(méi)有出現(xiàn)閃銹，這是因?yàn)殂f酸鹽用量越多，初期形成的鈍化膜越快且越致密，銹蝕程度越輕。當(dāng)添加量為0.1%時(shí)，添加鉬酸鈉的漆膜的銹蝕程度比添加鉬酸銨的輕，這是因?yàn)槠鹁徫g作用的是鉬酸根，MoO42-與Fe2+結(jié)合為FeMoO4沉積在基材表面，然后不斷使FeOOH逐漸向穩(wěn)定晶型Fe2O3轉(zhuǎn)化，最后在基材表面形成[Fe-MoO4-Fe2O3]，起到緩蝕的作用；鉬酸銨是弱酸弱堿鹽，水解程度大于鉬酸鈉，鉬酸根的濃度也低，所以抑制閃銹的效果也較差。由于0.3%的鉬酸鈉和鉬酸銨已經(jīng)可以抑制閃銹，因此固定添加量為0.3%，考察鉬酸鈉和鉬酸銨對(duì)漆膜耐腐蝕性的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可以看出，添加鉬酸銨和鉬酸鈉均使漆膜的耐水性變差，都發(fā)生了起泡，與鉬酸銨相比，由于鉬酸鈉的電離程度更高，因此水的滲透速度也更快，起的泡也會(huì)更大。鹽水浸泡的結(jié)果同樣顯示了添加鉬酸鈉的漆膜由于電離程度高，導(dǎo)致其在24 h時(shí)就出現(xiàn)大量的氣泡。

圖2是將分別添加鉬酸鈉和鉬酸銨的漆膜在鹽水中浸泡72 h后測(cè)得的阻抗譜圖。

從圖2(a)可以看出，添加鉬酸鹽的漆膜在高頻區(qū)的容抗弧直徑比未添加緩蝕劑的大，原因是鉬酸根的緩蝕作用提升了漆膜的防腐效果。添加鉬酸銨的漆膜高頻區(qū)的容抗弧大于添加鉬酸鈉的容抗弧，這是由于鉬酸鈉電離程度高，水滲透速度更快，導(dǎo)致腐蝕嚴(yán)重。漆膜在浸泡72 h 后均出現(xiàn)了擴(kuò)散的斜線，此時(shí)漆膜表面已經(jīng)起泡。由圖2(b)可以看出添加鉬酸銨的漆膜在0.01 Hz的阻抗大約為5.0×106 Ω·cm2，高于添加鉬酸鈉和未添加緩蝕劑的漆膜，說(shuō)明添加鉬酸銨可以提升漆膜的防腐效果。鉬酸鈉在0.3% 添加量時(shí)漆膜的防閃銹性略佳，但對(duì)耐腐蝕性有明顯的負(fù)面影響，因此選擇耐水性好的鉬酸銨作為水性防腐涂料的緩蝕劑更佳。

2.2.2 苯甲酸鹽

苯甲酸鹽因其環(huán)保性和緩釋作用，常被用來(lái)與亞硝酸鈉復(fù)配制備防閃銹劑。本實(shí)驗(yàn)將苯甲酸銨和苯甲酸鈉分別添加到乳液中，考察兩者對(duì)漆膜防閃銹性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著苯甲酸銨與苯甲酸鈉添加量的增加，閃銹程度逐漸減弱，直到最后無(wú)閃銹出現(xiàn)，這是因?yàn)殡S著苯甲酸鹽用量的增加，苯甲酸根離子與鐵形成的絡(luò)合物鈍化膜更加致密，銹蝕程度更輕。當(dāng)添加量為0.3%時(shí)，添加苯甲酸鈉的漆膜銹蝕程度比添加苯甲酸銨的輕，當(dāng)添加量為0.5%時(shí)，添加苯甲酸鈉的漆膜已經(jīng)觀察不到銹點(diǎn)，但添加苯甲酸銨的漆膜還有明顯的銹點(diǎn)，原因是苯甲酸銨是弱酸弱堿鹽，水解程度大于苯甲酸鈉，因此添加苯甲酸鈉的乳液中苯甲酸根濃度高，抑制閃銹的效果也較好。對(duì)比添加量為0.7%時(shí)，兩者對(duì)漆膜耐腐蝕性的影響，結(jié)果如表4和圖4所示。

由表4可以看出，添加苯甲酸鈉使漆膜的耐水性變差，漆膜發(fā)生了起泡，但添加苯甲酸銨的漆膜沒(méi)有起泡。苯甲酸銨為弱酸弱堿鹽且苯甲酸銨在常溫下儲(chǔ)存會(huì)有氨氣放出，因此在漆膜的干燥過(guò)程中，苯甲酸銨通過(guò)不斷的水解，苯甲酸根轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑷艿谋郊姿幔@根也會(huì)不斷水解最終伴隨水一起揮發(fā)，因此對(duì)漆膜耐水性沒(méi)有產(chǎn)生明顯影響。但苯甲酸鈉相比于苯甲酸銨的電離程度更高，且有鈉離子殘留在漆膜中，所以水在漆膜中的滲透速度也更快。鹽水浸泡的結(jié)果顯示了添加苯甲酸鈉的漆膜起泡速度快于未添加緩蝕劑的漆膜和添加苯甲酸銨的漆膜，這是由于苯甲酸鈉的電離程度高導(dǎo)致鹽水滲透過(guò)快。

由圖4(a)可以看出，添加苯甲酸銨的漆膜在高頻區(qū)的容抗弧直徑最大，這是因?yàn)楸郊姿岣木徫g作用提升了漆膜的防腐效果。添加苯甲酸鈉的漆膜高頻區(qū)的容抗弧最小，原因是苯甲酸鈉電離程度高，鹽水滲透速度更快，導(dǎo)致腐蝕嚴(yán)重。漆膜在浸泡72 h后均出現(xiàn)了擴(kuò)散的斜線，此時(shí)漆膜表面已經(jīng)起泡。由圖4(b)可以看出，添加苯甲酸銨的漆膜和未添加緩蝕劑的漆膜在0.01 Hz 的阻抗大約為106 Ω·cm2，而添加苯甲酸鈉的漆膜在0.01 Hz的阻抗為2×105 Ω·cm2左右，可見(jiàn)添加苯甲酸鈉降低了漆膜耐腐蝕性。

2.2.3 苯并三氮唑（BTA）

苯并三唑因具有能減少腐蝕介質(zhì)與金屬基材接觸和增強(qiáng)緩蝕劑的吸附能力，也會(huì)作為緩蝕劑使用。本實(shí)驗(yàn)將BTA添加到乳液中，考察BTA用量對(duì)閃銹的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著B(niǎo)TA添加量的增加，閃銹程度逐漸減弱，添加量達(dá)到0.7%時(shí)，閃銹程度依然很嚴(yán)重。這是因?yàn)锽TA在基材表面形成的吸附膜是通過(guò)化學(xué)吸附形成的，這種吸附存在一定的缺陷，不能很好地保護(hù)基材，所以BTA單獨(dú)使用對(duì)基材的閃銹抑制作用有限。同樣，本研究也考察了BTA對(duì)漆膜耐腐蝕性的影響。由于單一添加BTA時(shí)，其添加量對(duì)防閃銹的作用不明顯，故設(shè)定BTA的添加量為0.1%，考察對(duì)漆膜耐腐蝕性的影響，結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出，添加BTA的漆膜耐水性無(wú)明顯變化，但是耐鹽水性有所提高，原因是BTA在水中的溶解度很低，不會(huì)影響耐水性，但是其同時(shí)有一定的吸附作用，提升了耐鹽水性。

圖6是將漆膜在鹽水中浸泡72 h后測(cè)得的阻抗譜圖。

從圖6(a)可以看出，添加BTA的漆膜在高頻區(qū)的容抗弧直徑比未添加的大，這是因?yàn)锽TA的緩蝕作用提升了漆膜的防腐效果。漆膜在浸泡72 h后均出現(xiàn)了擴(kuò)散的斜線，此時(shí)漆膜表面已經(jīng)起泡。由圖6(b)可以看出，添加BTA的漆膜在0.01 Hz的阻抗大約為108 Ω·cm2，而未添加緩蝕劑的漆膜在0.01 Hz的阻抗為106 Ω·cm2左右，可見(jiàn)添加BTA提升了漆膜耐腐蝕性。

2.3 復(fù)配防閃銹劑對(duì)閃銹的影響

從前文可以看見(jiàn)，3種類型的防閃銹劑單獨(dú)使用時(shí)各有優(yōu)缺點(diǎn)，因此將這3 種形成不同保護(hù)膜的緩蝕劑進(jìn)行復(fù)配，利用它們的協(xié)同效應(yīng)來(lái)提升防閃銹能力，同時(shí)不會(huì)影響漆膜的耐腐蝕性。

復(fù)配緩蝕劑的添加量為0.4%，其中鉬酸銨占比20%（前期預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果），研究苯甲酸銨和BTA不同比例時(shí)漆膜的防閃銹性和耐腐蝕性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7和表6所示。

從圖7可以看出，隨著苯甲酸銨比例增加，基材表面閃銹減輕，說(shuō)明苯甲酸銨的防閃銹性優(yōu)于BTA，和上述結(jié)果一致。

由表6可以看出，不同苯甲酸銨與BTA比例均會(huì)引起漆膜起泡，原因是鉬酸銨的水溶性導(dǎo)致漆膜耐水性變差。苯甲酸銨與BTA比例為3∶1時(shí)，漆膜耐鹽水性和耐中性鹽霧性最佳。

圖8是添加了上述比例緩蝕劑的漆膜在鹽水中浸泡72 h后測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜。

從圖8(a)可以看出，隨著B(niǎo)TA比例增加，漆膜在高頻區(qū)的容抗弧直徑先增大后減小，當(dāng)苯甲酸銨與BTA質(zhì)量比為3∶1時(shí)，漆膜在高頻區(qū)的容抗弧直徑最大。由圖8(b)也可以看出，隨著B(niǎo)TA比例增加，漆膜在0.01 Hz的阻抗先增大后減小，當(dāng)苯甲酸銨與BTA質(zhì)量比為3∶1時(shí)，漆膜阻抗最大，約5×108 Ω·cm2，此時(shí)漆膜的防腐效果最好。綜上所述，苯甲酸銨與BTA的質(zhì)量比確定為3∶1。

2.4 復(fù)配防閃銹劑與市售防閃銹劑的對(duì)比

固定防閃銹劑添加量為0.4%，對(duì)比復(fù)配防閃銹劑和市售防閃銹劑對(duì)漆膜耐腐蝕性的影響，結(jié)果如表7所示。

由表7的結(jié)果可以看出，添加亞硝酸鈉40%水溶液與市售1#的漆膜耐腐蝕性最差，主要是由于亞硝酸鹽極好的水溶性損害了漆膜的耐腐蝕性。市售3#與市售2#均含有機(jī)緩蝕劑物和亞硝酸鹽，有機(jī)鋅螯合物可以離解出有機(jī)酸根離子和鋅離子，其中有機(jī)酸根離子可以作為陽(yáng)極緩蝕劑，與鐵離子絡(luò)合，鋅離子可以作為陰極緩蝕劑，與氫氧根結(jié)合，沉積在基材表面，具有非常好的協(xié)同效果，同時(shí)因?yàn)閬喯跛猁}的含量少，水溶性較低，因此添加市售3#與市售2#的漆膜耐腐蝕性要好于添加亞硝酸鈉40%水溶液的漆膜。添加市售3#的漆膜防腐效果好于市售2#的原因是由于市售3#中亞硝酸鹽含量少，只有2%左右，相對(duì)應(yīng)的其防閃銹性不佳。復(fù)配防閃銹劑通過(guò)3種不同緩蝕劑復(fù)配，三者之間相互協(xié)同，保證了漆膜有較好的耐水性，防閃銹性也能達(dá)到較好的水平，和市售2#效果相當(dāng)，耐鹽水性更優(yōu)。

研究了pH、緩蝕劑對(duì)水性防腐涂料防閃銹性和耐腐蝕性的影響，結(jié)論如下：

（1）調(diào)節(jié)pH對(duì)水性涂料的防閃銹性影響較大，當(dāng)pH在9.7以上時(shí)，能明顯抑制閃銹的發(fā)生，但是對(duì)漆膜的耐水性影響較大。

（2）使用單一緩蝕劑，難以平衡漆膜的防閃銹性和耐腐蝕性。通過(guò)緩蝕劑的復(fù)配，利用不同類型的環(huán)保緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)，提高了漆膜的防閃銹性，同時(shí)減輕對(duì)漆膜耐腐蝕性的影響。復(fù)配緩蝕劑添加量為0.4%時(shí)，可達(dá)到的綜合性能優(yōu)于市售防閃銹劑的效果。