Ningbo Paint and Coating Industry Association
「摘 要」
隨著社會的發展，環保的粉末涂料產品已成為涂料工業的發展趨勢之一。作為粉末涂料最重要的組成部分，基體樹脂的高性能化是提升粉末涂料性能的關鍵因素，而基體樹脂的性能又取決于其單體組成和分子結構。
因此，如何根據不同應用領域的要求，設計并合成具有不同組成和分子結構的基體樹脂是實現粉末涂料產品高性能化的根本措施。
本文將對粉末涂料基體樹脂的研究工作進行綜述，并對未來研究的發展進行展望。
來源 | 福建萬安實業集團有限公司
引 言
傳統溶劑型涂料在生產和施工過程中由于使用稀釋劑、清洗劑等，存在揮發性有機化合物(volatile organic compound，VOC)的大量排放，造成環境污染并對人類健康產生極大危害。
因此尋找一種低（無)VOC含量的涂料替代傳統溶劑型涂料已成為涂料工業發展的必然趨勢。
粉末涂料是一種不含溶劑、100％固含量的粉末狀涂料，通過靜電噴涂的方式涂覆于基材表面，在經過烘烤使其熔融流平，固化成膜，被視為具有經濟(Economy)、節能(Energy)、生態(Ecology)和效率(Efficiency)的“4E型”涂料，具有廣闊的發展前景。
另一方面，隨著科技發展和社會進步，傳統粉末涂料產品已難以滿足日益增長的生產和生活需要，因此，如何針對不同領域的應用需求開發高性能的粉末涂料產品已成為研究熱點之一。
粉末涂料由基體樹脂、固化劑、顏料、填料和助劑等組成，其中，基體樹脂占粉末涂料質量分數50％以上，其作用在于使顏填料等均勻分散于其中并粘結成一個整體，并在高溫下與固化劑發生反應形成涂膜。
可見，基體樹脂是粉末涂料中最關鍵的組分，直接決定了粉末涂料的加工和儲存性能以及涂膜的物理和化學性能。
2000年前后，一批西方化工界的著名學者提出了化學產品工程的概念，認為化學產品的結構決定了它們的性能或功能，可以通過對化學產品結構的精確定制實現產品性能最優化的目標，在此基礎上，拓展為面向高性能聚合物材料的聚合物產品工程。
因此，針對不同領域的應用要求，設計并合成具有不同單體組成和分子結構的基體樹脂是實現粉末涂料產品高性能化的根本措施。
本文將從環氧粉末涂料、聚酯粉末涂料、丙烯酸粉末涂料和氟碳粉末涂料出發，結合不同的應用需求，從通過基體樹脂的單體選擇和分子結構設計實現粉末涂料或涂膜高性能化的角度展開綜述。
1、環氧粉末涂料
環氧樹脂(epoxy resin)泛指分子鏈中含有兩個或兩個以上環氧基的脂肪族、脂環族或芳香族為主鏈的高分子化合物，在環氧粉末涂料中，最常見的環氧樹脂是雙酚A型環氧樹脂，其結構式如圖1所示。
由于環氧粉末涂料多采用胺類和酚類固化劑，固化過程中無小分子物質生成，形成的涂膜致密，且分子結構上富含羥基、醚鍵等極性基團，與基材之間具有極佳的附著力，耐化學品性優異。
因此，環氧粉末涂料被廣泛應用于天然氣、原油、成品油以及其它化工產品輸送的管道內外壁防腐涂裝。
隨著對管道重防腐性能要求的提高，環氧粉末涂膜抗陰極剝離檢驗標準也隨之提高，原有產品已無法達到新標準要求。
從環氧樹脂的分子結構入手，加入改性劑對環氧樹脂進行改性，減少了大分子鏈段含量，使樹脂相對分子質量分布更窄，加熱熔融黏度降低，提高加工流動性能；
同時改性后的樹脂分結構中含有更多的羥基等極性基團，并且含有柔性結構單元，降低涂膜固化冷卻過程中的內應力，提高涂膜與金屬底材之間的附著力。
結果表明，經改性后的環氧樹脂制備的粉末涂料，可以滿足埋地鋼質管道在1.5V保護電壓下70℃30d的涂膜抗陰極剝離新標準。
采用自由基聚合方式將甲基丙烯酸六氟丁酯單體接枝聚合到雙酚A型環氧樹(DGEBA)脂肪鏈的碳鍵上，形成具有如圖2結構式的含氟丙烯酸側鏈的環氧樹(F-DGEBA)，旨在保持環氧樹脂優良粘結性能的基礎上，降低涂膜表面能，提升涂膜的耐腐蝕性能。
結果表明，氟元素在涂膜表面充分富集，涂膜表面能得到有效降低，涂膜對水的靜態接觸角相比于DGEBA涂膜提高了15°，達到95°，顯示出優良的疏水性，有效阻止了腐蝕介質的滲透；
F-DGEBA涂膜的耐鹽霧性能也遠優于DGEBA涂膜，即使鹽水滲透到了基底，F-DGEBA涂膜也沒有失效，顯示出很好的耐腐蝕性能。
熔結環氧(fusion-bonded-epoxy,FBE)粉末涂膜因高交聯密度的分子網絡結構導致脆性制約了其更廣泛的應用。
Liu等人針對上述問題，對FBE粉末涂膜進行增韌研究，在雙酚A環氧樹脂(EP)分子鏈結構中通過縮合反應引入了聚（丁二烯-丙烯腈）單元(CTBN)，形成CTBN-EP基體樹（化學反應式如圖3所示），并與酚醛樹脂HTP-305反應固化成膜。
結果表明，CTBN的引入極大地提高了FBE涂膜的柔韌性和抗沖擊性，同時不影響涂膜防腐蝕性等其它關鍵性能。
2、聚酯粉末涂料
聚酯樹脂(polyester resin)是由多元酸和多元醇通過縮聚反應得到的高分子化合物，其分子結構特征在于分子鏈中具有一OCO一基團。
根據端基的不同可將聚酯樹脂分為端羧基和端羥基兩大類，并選擇與之反應的固化劑形成固化反應體系。
聚酯粉末涂料因其優良的綜合性能和較低的成本，被廣泛應用于家電、交通設施、建筑等領域。
戶外耐候性粉末涂料是聚酯粉末涂料的一大應用，隨著戶外建筑材料及高速公路護欄領域對涂膜耐候性能不斷提高，傳統普通耐候性聚酯樹脂已很難滿足越來越苛刻的耐候要求，超耐候聚酯樹脂應運而生。
湯明麟等人結合前人的研究成果，分析指出普通聚酯樹脂分子鏈上的對苯二甲酸單元結構是涂膜在紫外光老化過程中易發生降解的主要原因，同時聚酯樹脂羥值較高，在固化后仍會殘留羥基，在紫外光作用下，成膜物質主鏈上的β-H發生β-消除反應生成不飽和鍵，引起自由基老化。
針對上述問題，湯明麟等人以間苯二甲酸替代對苯二甲酸，三羥甲基丙烷為擴鏈劑，采用完全縮聚的工藝合成超耐候粉末涂料用低羥值的聚酯樹脂，有效避免了β-消除反應的發生。
結果表明，以此樹脂制備的粉末涂膜具有優異的耐熱氧老化性能。
通常，熱固性粉末涂料所需固化溫度較高（180~200℃），固化時間也較長（10~3Omin)，在固化過程中消耗了大量的熱量，也限制了粉末涂料涂裝基材的選擇范圍。
因此，從節能降耗和擴大應用領域的方面考慮，低溫固化粉末涂料的研究已成為必然趨勢。粉末涂料的固化過程是樹脂和固化劑之間的官能團相互反應形成具有三維化學交聯網絡結構的涂膜的過程。
從反應動力學的角度出發，反應速率的大小取決于反應速率常數以及反應官能團的摩爾濃度，其中反應速率常數與反應活化能成反比，與反應溫度成正比。
因此，從基體樹脂的角度出發，選擇具有高反應活性官能團的樹脂、降低樹脂的平均相對分子質量、提高樹脂中官能團的摩爾濃度等措施都有助于實現低溫固化過程。
通過在聚酯的合成過程中引入1，6-己二醇，間苯二甲酸，己二酸，反丁烯二酸，1，4-環己烷二甲酸，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇以及三羥甲基丙烷等單體對聚酯樹脂進行改性，提升聚酯樹脂的主鏈柔韌性和端基活性，同時配合新型促進劑，有效降低了粉末涂料的固化溫度，縮短了固化時間。
結果表明，采用新型聚酯樹脂，可使以異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)為固化劑的粉末涂料的固化條件，從200℃/10min降低至130℃/20min，涂料流平性和儲存穩定性好，涂膜沖擊性能良好，光澤度高，具有優異的耐候性、耐水煮性、耐中性鹽霧腐蝕性和耐酸堿性。
相比于TGIC，采用無毒的羥烷基酰胺(HAA)為固化劑的聚酯樹脂粉末涂料更符合環保化的發展要求。
針對HAA體系低溫固化聚酯粉末涂料，通過調節三羥甲基丙烷用量和環己烷二甲醇的加料方式，以及引入氫化二聚脂肪酸等方法合成新型聚酯樹脂。
結果表明，新型聚酯比普通聚酯具有更高的反應活性，用其制備的粉末涂料可實現140℃/20~30min的低溫固化，同時粉末涂料具有合適的黏度和玻璃化轉變溫度，涂膜具有優良的耐沖擊性能。
3、丙烯酸粉末涂料
丙烯酸樹脂(acrylic resin)是以聚丙烯酸酯為主鏈，側鏈上帶有含環氧基的縮水甘油酯或者是羥基、羧基等官能團的高分子化合物。
丙烯酸樹脂具有良好的耐候性、耐腐蝕性以及保色保光性等，廣泛應用于電子電器和汽車等領域。
粉末涂料應用于汽車的表面涂裝，可有效解決采用傳統溶劑型涂料排放量大的問題。
但粉末涂料由于換色困難，用作色漆時會受到一定限制，因此罩光清漆是粉末涂料最有前途的發展方向。
其中，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)類丙烯酸粉末罩光清漆涂膜異常平滑、戶外耐候性優異，但由于樹脂脆性較大，導致涂膜耐沖擊性能不佳。
針對上述問題，以丁二酸酐和戊二酸酐為羧基化試劑與羥基丙烯酸樹脂反應，制備羧基位于不同長度柔性支鏈上的丙烯酸樹脂（PA-1和PA-2），并與TGIC固化成膜，研究涂膜性能。
結果表明，與羧基位于主鏈上的丙烯酸樹脂粉末涂膜相比，PA-1/TGIC和PA-2/TGIC涂膜的交聯網狀結構中含柔性支鏈，可以大幅提高涂膜的耐沖擊性能，涂膜的彎曲強度與附著力也同時提高。
絕緣粉末涂料是應用于電機、電子器件和電子元件的一種專用粉末涂料。
溫文選擇苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯為單體，采用溶液聚合法設計合成了GMA丙烯酸樹脂應用于絕緣粉末涂料，并利用硬脂酸、苯甲酸和鄰苯二甲酰亞胺對丙烯酸樹脂進行改性，以改善丙烯酸粉末涂膜的耐沖擊性能。
結果表明，制備的丙烯酸樹脂粉末涂膜具有良好的絕緣性。采用硬脂酸對樹脂進行改性，改性樹脂具有較長的支鏈，可以有效耗散涂膜所受到的沖擊力，提高涂膜的耐沖擊性能；
鄰苯二甲酰亞胺的引入帶來了極性雜環，增強了基團之間的相互作用力，在一定程度上也提高了涂膜的機械性能。
針對自清潔的硅改性丙烯酸粉末涂料展開研究，根據所含基團的不同，分為含羥基官能團的硅改性丙烯酸樹脂體系和含環氧基官能團的硅改性丙烯酸樹脂體系，兩種體系各自的固化反應如圖4和圖5所示。
硅鏈段富集于涂膜表面，實現自清潔功能。結果表明，所形成的涂膜對水的接觸角達到85-105°，涂膜表面光滑，粘附性小，極易清洗，不易被污染。
涂膜具有自我潤滑性能和低摩擦性能，也具有一定的耐擦洗性能，但價格比較昂貴。
通過將硅改性丙烯酸樹脂與其它普通粉末涂料體系的化學交聯和混合，可以制備成本更低、綜合性能更好、應用領域更廣、使用價值更高的混合型粉末涂料，具有廣闊的市場前景。
4、氟碳粉末涂料
氟碳樹脂(fluorocarbon resin)是分子結構中含有氟碳鍵(F—C)的高分子化合物，常用的包括聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，三氟氯乙烯或四氟乙烯與乙烯基醚（酯）共聚物(FEVE)等。
氟碳粉末涂料具有優異的耐候性、耐污染性和耐腐蝕性，廣泛應用于化工、建材、汽車等領域。
氟碳樹脂大部分都屬于熱塑性樹脂，存在熔融粘度高、附著力差、表面光澤度低等問題。
針對PVDF粉末涂料熔融流動性差的問題，采用分子量調節劑制備高熔融流動性的PVDF粉末涂料專用樹脂。
結果表明，制備的PVDF樹脂熔融指數較高，具有較好的流動性，同時具有較窄的相對分子質量分布以及較為規整的分子結構，因此所形成的涂膜物理機械性能優良，耐溫性能好。
與其它氟碳樹脂不同，FEVE樹脂為熱固性樹脂，其分子結構上帶有羥基基團，可以有效解決上述熱塑性樹脂存在的問題。
以三氟氯乙烯、鏈烷酸乙烯酯、羥烷基乙烯基醚、功能性改性單體及烷基烯酸為單體，采用溶液沉淀聚合法合成FEVE樹脂應用于熱固性氟碳粉末涂料，通過對各單體組成的調配，提高了樹脂的儲存穩定性。
固化形成的涂膜具有優異的物理機械性能以及耐酸堿、耐鹽水、耐海水、耐鹽霧和耐人工加速老化性能。
為了降低成本，降低氟碳粉末涂膜對基材表面前處理技術的要求，目前大部分研究開發多集中于氟碳改性粉末涂料，氟碳改性聚酯粉末涂料是其中的一大方向。
通過共聚的方法在聚酯分子鏈中引入氟碳分子鏈，可顯著提高聚酯粉末涂層的耐候性、耐腐蝕性等。
采用常規聚酯與商業化的FEVE氟碳樹脂聚合的方式合成含氟聚酯，以此制備的粉末涂料流平性以及涂膜的耐沖擊性和耐熱性接近純聚酯粉末涂料或涂膜性能，涂膜耐候性能則顯著提高。
則采用熔融共聚法合成全氟聚醚改性聚酯樹脂，以此制備的粉末涂層具有超強的防腐性和耐候性，同時具有較好的疏水性、疏油性和自清潔效果，可廣泛應用于交通設施、輸電設施、輸水輸油管道設施、戶外通信設施等領域。
結語與展望
實現粉末涂料產品的高性能化，既符合環保節能的發展要求，又能滿足日益增長的應用需求，是涂料工業發展的必然趨勢。
基體樹脂作為粉末涂料最重要的組成部分，其單體組成和分子結構直接決定了樹脂的性能，也對粉末涂料和涂膜性能具有重要影響。
目前針對粉末涂料基體樹脂的研究多集中于引入新單體，并調配單體組成實現對基體樹脂的改性以提高性能，其效果較為有限。
聚合物產品工程的核心在于對聚合物結構的精確定制以實現產品性能最優化。
因此，對于不同的應用需求，如何從聚合物分子結構的角度出發，基于可控聚合等新型聚合方式。
根據鏈結構的特定要求，通過動力學建模獲得程序化單體進料策略，實現聚合過程中產物分子量分布、共聚組成分布、共聚單元序列分布、支化密度分布、交聯密度分布等復雜鏈結構的精確定制和新型拓撲結構聚合物的精確合成。
這是提高樹脂以及粉末涂料和涂膜性能的重要手段，也是重大挑戰，需要學術界、工業界的高分子科研工作者和化學工程師們的不懈努力和緊密合作。
轉自：粉末登場
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